薛逢进士及第后，初任秘书省校书郎。崔铉罢相据河东，招其为从事。崔铉恢复相位辅政，奏授薛逢万年尉，直弘文馆，累迁传御史、尚书郎，迁秘书监等。

薛逢年轻时文词俊拔，议论激切，抱负远大，可惜没有腾达的机会。应进士举时，与彭城人刘蠪关系很好，刘蠪的词艺才华不如薛逢，薛逢经常嘲笑他。到大中末年，刘蠪官运亨通，手握权柄，薛逢倒每每不如意。这时有人推荐薛逢知制诰（任替皇帝写诏书一职）。刘蠪奸狡地说：“按祖上的老规矩，担任这一类官职要先有州县一级任职的经历，薛逢没有担任过州一级官职，所以不能知制诰。”薛逢只能去任巴州刺史。既而沈询、杨收、王铎由学士相继为将相，他们都是薛逢同年进士，而薛逢文才要优于他们，可仕途失意。杨收作相后，薛逢有诗云：“须知金印朝天客，同是沙堤避路人。威凤偶时皆端圣，潜龙无水（谩）通神。”杨收听说了，心中甚为嫉恨。薛逢又被迫离京，担任蓬州刺史一职。杨收罢免相位后，薛逢才入朝担任太常少卿。给事中王铎为相时，薛逢又有诗云：“昨日鸿毛万钧重，今朝山岳一尘轻。”王铎又怨恨他。薛逢依仗自己才华出众，言辞偏颇，常言人所不愿言之往事，招人反感，故而朝中人将其视为另类。